熱熔膠粘劑是一種室溫呈固態,加熱到一定溫度則熔化成液態,塗布、潤濕被粘物後,經壓合、冷卻,能迅速完成膠接的膠粘劑。在大多數情況下,熱熔膠粘劑不含水或溶劑,是一種100%固含量的膠粘劑。由於其低污染性、高初粘性和速粘性倍受現代自動化工業的歡迎,在書籍無線裝訂、包裝封口、制鞋、紡織等方面獲得廣泛應用。熱熔膠按其粘料可分為乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂類熱熔膠粘劑;聚乙烯及乙烯共聚物熱熔膠粘劑;聚丙烯熱熔膠粘劑;聚酯熱熔膠粘劑;聚醯胺熱熔膠粘劑;聚氨酯熱熔膠粘劑;苯乙烯類熱熔膠粘劑等。

　　以聚氨酯(ＰＵ)為粘料的聚氨酯熱熔膠粘劑與其他類型的熱熔膠相比,具有優異的綜合性能,其主要原因是聚氨酯熱熔膠在受熱後會失去聚氨酯分子中由氫鍵作用而產生的交聯,變成熔融的粘稠液,冷卻後又恢復原有物性。因此,聚氨酯類熱熔膠具有優秀的彈性和強度,粘接強度高,耐溶劑、耐磨,適用於各種材料的粘接。

　　ＰＵ熱熔膠通常分為兩大類:一類是熱塑性ＰＵ彈性體熱熔膠;另一類是反應型ＰＵ熱熔膠。熱塑性ＰＵ熱熔膠是熱塑性ＰＵ彈性體製成的膠膜、膠帶或膠末。ＰＵ彈性體是由聚酯多元醇、二異氰酸酯及鏈增長劑加成反應生成的線型嵌段共聚物。通過加熱熔融塗膠而後冷卻固化而起到粘接作用,但是它本身無反應性基團,僅以氫鍵形成分子間作用力,導致粘接強度低,同時還造成耐熱性、耐溶劑性能差。濕固反應型ＰＵ熱熔膠粘劑可克服這些缺點,性能可與溶劑型-反應型膠粘劑相媲美,因而濕固反應型ＰＵ熱熔膠粘劑自20世紀80年代問世以來,日益被世人關注,成為膠粘劑行業中的佼佼者。目前,濕固型ＰＵ熱熔膠在國內的研究開發剛剛起步,有待於深入、細緻地做好應用基礎性研究工作,以推進濕固型ＰＵ熱熔膠國產化的進程。

1　實驗部分

1.1 主要原料及設備

　　二苯基甲烷二異氰酸酯(ＭＤＩ),美國Ｈｕｎｔｓｍａｎ公司產品;聚醚220(簡稱Ｎ220)、聚醚330(Ｎ330),上海高化三廠產品;ＥＶＡ,上海威勝包裝材料有限公司提供;石油樹脂Ｃ5、萜烯樹脂,上海方田彈性體有限公司提供;古馬隆樹脂,上海焦化廠產品;松香ＧＡ 90,荒川化學有限公司產品。塗布機、加熱反應釜均為自製。剝離強度測試儀採用山東濟南蘭光機電技術發展中心生產的ＢＬＤ 200Ｓ型電子剝離試驗機。塗布基材採用市售帆布。

1.2　實驗方法

1.2.1　ＭＤＩ預聚物的合成

　　按照實驗配方,在三口燒瓶中準確稱量聚醚,攪拌、加熱,控制溫度在110℃並抽真空,以脫除聚醚中的水份。降溫至50℃,通入Ｎ2氣保護,加入ＭＤＩ,反應溫度應低於100℃,反應2ｈ後,抽真空至無氣泡,冷卻、出料。

1.2.2 熱熔膠、熱熔膠膠接接頭的製備

　　將增粘樹脂、熱塑性彈性體、抗氧化劑等原料加入反應釜中,攪拌、加熱,待增粘樹脂完全熔融後,抽真空,至無氣泡為止,加入按1.2.1製備的ＭＤＩ預聚物,攪拌均勻。塗布機恒溫,將制好的膠樣均勻塗覆在帆布上,壓合,製成ＭＤＩ基濕固型ＰＵ熱熔膠膠接接頭。置於室溫下,發生濕固化反應。

1.2.3 膠接接頭Ｔ-剝離強度的測試

　　參照ＧＢ/Ｔ2791-1995,在ＢＬＤ-200Ｓ型電子剝離試驗機上進行膠接接頭Ｔ-剝離強度的測試。試樣尺寸為2×25ｃｍ,拉伸速度為25ｍｍ/ｍｉｎ。

2      結果與討論

   膠粘劑的剝離強度試驗方法是研究膠粘劑膠接性能的重要方法之一,適用於柔性膠接接頭的測試,主要表徵的是膠接接頭抵抗裂紋擴展能力。影響膠粘劑剝離強度的因素很多,如被粘物的表面處理、固化條件、被粘物的性質、膠粘劑的性質、剝離速度、剝離角度等。本文主要討論ＰＵ熱熔膠粘劑本身的性質對剝離強度的影響。

2.1 濕固化機理

　　濕固型聚氨酯膠粘劑是以ＮＣＯ端基預聚物為基料,配以熱塑性樹脂、增粘樹脂、抗氧劑等製備而成。當膠粘劑加熱,熔融成流體,塗布在被塗物表面,將兩個被塗物貼合,冷卻後膠層凝聚起到粘接作用,之後借助於空氣中或者被粘物表面附著的濕氣與預聚物端基-ＮＣＯ發生反應、擴鏈,生成聚氨酯-聚脲結構的高分子聚合物,進一步起到粘接作用。

　　氨基甲酸酯鏈節(ＮＨＣＯＯ)、脲鏈節(ＮＨＣＯＮＨ)極性很高,構成聚氨酯分子結構的剛性鏈節,使膠粘劑具有較高的強度和耐熱性能。

2.2 增粘樹脂對膠接接頭剝離強度的影響

　　使用常見的熱熔膠增粘樹脂,配以熱塑性彈性體ＥＶＡ,製備濕固型ＰＵ熱熔膠,研究增粘樹脂種類對熱熔膠剝離強度的影響。松香系樹脂是使用最早的增粘劑,也是熱熔膠中應用最多的一種增粘劑。從表3可以發現,松香ＧＡ90樹脂對本熱熔膠體系的增粘效果優於萜烯樹脂、古馬隆樹脂。

　　若使用萜烯樹脂和古馬隆組成的複合增粘樹脂,則熱熔膠的剝離強度較單獨使用萜烯樹脂、古馬隆樹脂提高3.7倍。這可能是由於兩個增粘樹脂對膠粘劑強度的協同效應所致。從表3中還可以看出,萜烯樹脂對濕固型ＰＵ熱熔膠的增粘效果好於Ｃ5石油樹脂。這可能是由於Ｃ5石油樹脂是直鏈烴聚合物,而ＭＤＩ-聚醚預聚體分子鏈中含有芳烴結構,結構相似者相溶,因此預聚物與含苯環結構的萜烯樹脂的混溶性好,故導致對本熱熔膠體系,萜烯樹脂的增粘效果優於Ｃ5石油樹脂。

2.3 預聚物結構對膠接接頭剝離強度的影響

　　文中所用的異氰酸酯預聚體是利用聚醚多元醇和ＭＤＩ的反應制得的。Ｎ220屬於聚醚二元醇,與ＭＤＩ反應生成線型結構的預聚物:

　　本文採用Ｎ220、Ｎ330的混合物作為多元醇組分製備含-ＮＣＯ端基的預聚物,旨在線型預聚物分子結構中適當地引入一些交聯結構,以改善膠接接頭的物理機械性能、耐熱性、耐溶劑性等。Ｎ330的加入對預聚物中-ＮＣＯ含量的影響見表1。　　由表1可以看出:隨著聚醚330用量的增加,預聚體中-ＮＣＯ含量減小。這是因為Ｎ330是3官能度的聚醚多元醇,它與ＭＤＩ反應形成支化或交聯結構所造成的。使用不同-ＮＣＯ含量的ＭＤＩ預聚體配製濕固型ＰＵ熱熔膠,其剝離強度值見表2。

　　由表2可以看出ＭＤＩ-聚醚預聚體結構對熱熔膠剝離強度的影響較大。在預聚體中引入一定量的Ｎ330對熱熔膠的剝離強度有明顯提高,但隨著Ｎ330量的進一步增加,熱熔膠的剝離強度有所降低。這是由於3官能度的Ｎ330能夠與ＭＤＩ反應生成支化或交聯結構的預聚物,提高了預聚物的內聚強度和模量,所以使得以其為基料的熱熔膠的膠接接頭的粘附強度增加。若Ｎ330加入過多,使交聯度增加,引起膠接層的脆性增加,剝離強度下降。

3　結　論

　　(1)ＭＤＩ-聚醚預聚體合成中,隨著Ｎ330用量的增加,ＭＤＩ-聚醚預聚體中游離的-ＮＣＯ減小;
　　(2)線上型結構的ＭＤＩ-聚醚預聚體中適當引入支化或交聯結構,將使得熱熔膠的帆布-帆布膠接接頭的剝離強度明顯提高;
　　(3)對於本熱熔膠體系,松香樹脂的增粘效果優於萜烯樹脂和古馬隆樹脂;
　　(4)當萜烯樹脂和古馬隆樹脂配合使用時,熱熔膠的帆布-帆布膠接接頭的剝離強度比單獨使用其任一種時都提高了近4倍。